Numismatikforum

Das Reinigen an sich ist ein strittiges Thema und das für und wider soll hier nicht weiter vertieft werden.
Hier geht es um Methoden die erfahrungsgemäss funktionieren.

Der Thread ist zum Nachschlagen gedacht, bitte Diskussionen hierzu
im eigenen Thread hier führen, sonst leidet die Übersicht zu sehr.

Ich werde diesen Thread hier jeweils nachpflegen ...

Daniel

Ich beginne mit dem einfachsten, mit Silber.

Silber bleibt an der Luft im allgemeinen blank, erst wenn Spuren von Schwefelverbindungen präsent sind (vornehmlich Schwefelwasserstoff) bildet sich ein Überzug von Silbersulfid. Silbersulfid hat eine dunkelbraune bis tiefschwarze Farbe und ist chemisch beständig. Es bildet den überwiegenden Teil der Patina des Silbers.

Bei Bodenfunden kommt es auch zu Chorverbindungen. Diese sind zunächst hellgrau, werden aber durch Licht dunkler (das Prinzip der Fotografie). Dieser Überzug kann Teile, aber auch die ganze Münze überziehen und wird auch mit "Hornsilber" bezeichnet.

Silbersulfid lässt sich mit handelsüblichen Silberbädern fast vollständig in reines Silber zurückumwandeln. Der Schwefelwasserstoff wird dabei wieder frei (das verursacht den unangenehmen Geruch). Leider mischen die Hersteller meist noch ein paar Säuren in das Bad um oberflächliches Kupfer aus der Legierung zu entfernen. Das erzeugt den bei Bestecken so beliebten Katzenglanz weil sich das reine Silber an der Oberfläche anreichert.
Leider führt es aber auch zur Auflösung von Silber im Bad. Wenn man in ein lange benutztes Silberbad eine Kupfermünze einlegt, wird diese schlagartig versilbert!
Daher sind solche Bäder sparsam anzuwenden, die Münze verliert immer an Material - auch wenn es zunächst nicht zu sehen ist.
Das berühmte "kaputttauchen" ist bei sorgfältiger Anwendung allerdings nicht zu befürchten, ich habe auch schon PP-Stücke gebadet und selbst unter dem Mikroskop bei 30-facher Vergrösserung keine Beschädigung erkennen können.
Genauso leicht wie man Silbersulfid entfernen kann, lässt sich auch eine "künstliche" Patina erzeugen. Alte Rezepte (Pferdemist, Eigelb) funktionieren langsamer, neue (Schwefelwasserstofflösungen) schneller. In wenigen Minuten ist eine Münze "auf alt getrimmt".

Die Entfernung von Hornsilber ist sehr viel schwieriger. Prinzipiell kommen 3 Methoden in Betracht: mechanisch, durch Reduktion oder durch Auflösung mit Komplexbildnern.
Mechanisch reinigt man mit einem Skalpell und trägt die Schicht ab. Das erfordert sehr viel Übung - führt aber zu ausgezeichneten Ergebnissen.
Insbesondere bei Antiken Stücken ist die Methode beliebt, weil die chemischen Methoden aufgrund der unklaren Legierungsverhältnisse einige Risiken birgt.
Bei der Reduktionsmethode wird das Silberchlorid Mit Natronlauge und Aluminium reduziert. (Auch Schwefelsäure und Zink ist möglich).
Die Salzwasser/Alufolie-Methode wirkt entsprechend. Nachteilig ist, daß sich freiwerdendes Silber an der gesamten Münzoberfläche absetzen kann.
Das führt zu sichtbarer optischer Beeinträchtigung. Die Methode ist veraltet und sollte nicht mehr angewendet werden.
Bei der Anwendung von Komplexbildnern wird das Silberchloricd vollständig in Lösung gebracht, das Silber aber nicht angegriffen. Erfreulicherweise greifen Komplexbildner auch kein Kupfer an - die Methode ist daher sehr schonend und für moderne Münzen ohne Einschränkung zu empfehlen.
Ebenfalls wird Kupferchlorid (der beliebte grüne Belag) entfernt. Ein bekannter Komplexbildner ist EDTA, für Silber gibt es aber auch spezielle Rezepturen die das Silbersulfid (die Patina) NICHT angreifen.

Der grüne Belag ...
Silberlegierungen enthalten praktisch immer Kupferanteile. Durch äussere Einflüsse kann das Kupfer in der Legierung oberflächlich korrodieren. Es entsteht der so "beliebte" grüne Belag. Auch in den alten PVC-Alben, die durch Abgabe von Weichmachern grünen Schmier verursachen, wird nur der Kupferanteil der Legierung angegriffen.
Die Entfernung des Belages ohne das Metall weiter anzugreifen gelingt nur solange der grüne Belag aus den PVC-Alben noch nicht fest geworden ist. Die Münze muss dazu einige Tage in Benzol baden. Benzol löst den Schmierbelag auf, als Kohlenwasserstoff ist es aber nicht in der Lage Metall zu beeinflussen.
VORSICHT: Benzol ist als krebserregend eingestuft! Unbedingt sehr gut lüften, besser nur draussen anwenden.
Sobald der Belag trocken und fest ist funktioniert die Methode nicht mehr, denn diese setzt an den nicht mehr vorhandenen Weichmachern an. Das Kupferchlorid (der grüne Belag) kann nur noch chemisch entfernt werden.
Ich setzt dazu Zitronensäure ein. Diese Zersetzt das Chlorid. Jede Säure greift aber auch Metall an - abhängig von der Konzentration. Silber ist ein Edelmetall und gegen Zitronensäure resistent, Kupfer wird aber stark angegriffen - das führt u.U. zu "Löchern" in der Oberfläche. Chloride werden noch stärker angegriffen. Der Trick ist es, die Säure so zu verdünnen, daß Choride zersetzt werden, das Kupfer aber gerade noch nicht. Deshalb verwende ich Zitronensäure NICHT aus den gelben Flaschen (die Mischung ist nicht reproduzierbar) sondern als Konzentriertes Pulver (gibt es im Lebensmittelgeschäft). Ich lege eine Testmünze in Wasser und gebe ganz langsam immer ein wenig Säure hinzu bis eine Zersetzung der Chloride beginnt (kann mehrere Stunden dauern).
Eine PP-Oberfläche wird aber nicht wieder entstehen, es ist ja bereits Metall ous der Münzoberfläche herausgelöst - das lässt sich nicht mehr ersetzten.

Spülen und Trocknen
Nach jeder Reinigung ist das gründliche Spülen und trocknen wichtig.
Spülen wirkt nur dann richtig, wenn es unter FLIESSENDEM Wasser vorgenommen wird. Das trocknen mit Tüchern oder Papier ist nur für Umlaufmünzen empfehlenswert, besseren Stücke würde man die Behandlung im Anschluss ansehen. Die Trocknung an der Luft führt leider oft zu Kalkflecken. Deshalb die Münze kurz in Alkohol zu tauchen. Dieser löst und verdrängt das Wasser und verdunstet anschliessend ohne Rückstände.

Kupfer-Nickel, aber auch Neusilber, Nickel und Magnimat sind sehr robuste Münzmetalle. Normalerweise treten nur Verschmutzungen auf, die mit Spülmittel und heissem Wasser zu entfernen sind. Lack- oder Klebereste entfernt man mit Aceton oder Kleber-Entferner. Keines dieser Mittel greift Metall an.

Gelegentlich kommt es zu Verfärbungen, seltener zu grünem Belag. Das lasst sich in verdünnter Zitronensäure sehr gut entfernen (siehe unter Silber - der grüne Belag).
Die Säure sollte im Anschluss neutralisiert werden. Dazu ist z.B. ein Bad mit Natron geeignet. Darin darf man die Münze allerdings nicht lange liegenlassen! Es entsteht ein Belag, den ich bis jetzt noch nicht wieder entfernen konnte. Gegen Säuren ist der jedenfalls genauso immun wie gegen Lösungsmittel ...

Gutes Spülen in fliessendem Wasser und Trocknen mit Alkohol genügt in aller Regel.

Kupfer und Bronzen sind sehr problematisch.
Die meisten Substanzen die Oxyde, Chloride oder Sulfate angreifen können, greifen auch das Kupfer selbst an. Selbst wenn das Kupfer nicht angegriffen wird, kommt es durch das Entfernen der Oxyd-Schicht zu einem Materialabtrag - und der ist sichtbar.
Wenn das Kupfer bis auf das blanke Metall gereinigt wird, erscheint es in "schweinchenrosa". Bis sich wieder eine dunklere ansehliche Farbe einstellt vergeht einige Zeit...

wird fortgesetzt ...

Eisen und Zink sind sehr unedle Metalle - daher oxydieren Sie sehr schnell. Für Münzen wurden diese minderwertigen Metalle überwiegend in Notzeiten eingesetzt.

Bei Zink gibt es 2 Probleme: Oxydation - das Zink wird dunkel und Zinkfrass (Zinkpest) - das Material zerfällt .
Gegen Zinkfrass kann man nichts tun. Es ist nicht aufzuhalten oder rückgängig zu machen. Ob der Zerfallprozess (wie bei der Zinnpest) temperaturabhängig ist, wird gerne diskutiert. Auf alle Fälle sind Temperaturschwankungen immer problematisch. Sicher spielt Feuchtigkeit eine Rolle. Durch eine Lampe in der Vitrine oder durch stark schwankende Raumtemperaturen kann der Zerfall beschleunigt werden, da die wärmebedingte Material - Ausdehnung das sowieso schon morsche Metallgefüge zerspringen lässt. Unter bestimmten Voraussetzungen geht der Zerfall auch kaum sichtbar vonstatten, jedoch kann die Münze bei Berührung in sich zusammenfallen.
Fazit: Alle Versuche, die von der "Zinkpest" angegriffenen Münzen durch Einölen, Tauchlackieren oder sonstige Versiegelungen zu erhalten, sind zwecklos, denn: Die "Zinkpest" ist eine Reaktion, die von innen heraus wirkt und von außen nicht aufzuhalten ist.
Die gute Nachricht: Es betrifft kaum noch Münzen nach 1950. Früher hatte man nämlich mit den Materialproblemen und der Materialknappheit durch den Krieg und der Unwissenheit in der Verarbeitung von Legierungen zu kämpfen. Grund allen Übels war die Verarbeitung von unreinen Zink / Blei - Legierungen in dieser Zeit. Durch elektrische Potentiale im Materialgefüge und damit verbundene lokale Spannungsunterschiede in der Legierung kommt es zu Oxidation und Rekristallisation im Material. Das Material "wächst" und dehnt sich aus. Dies führt zu Rissbildung und Wellen im Material. Der Zerfall ist vorprogrammiert und nur eine Frage der Zeit. Schnelle Temperaturwechsel sorgen für zusätzliche Spannung im Material (Versand / Transport im Winter).

Die oberflächliche Oxydation von Zink bildet eine ständig wachsende, dunkle Schicht aus. Das Wachstum verlangsamt sich mit Zunahme der Schicht, diese bildet aber keinen Schutz wie z.B. bei Aluminium. Zinkmünzen müssen daher konserviert werden. Dazu weiter unten mehr...

Um die Oxydschicht zu entfernen ist ein Komplexbildner aus der Gruppe der Aminopolycarbonsäuren (z.B. EDTA) geeignet. Das EDTA ist ein weißes Pulver, nicht ätzend und ungiftig. Man löst ca. 35g (3 gestrichene Esslöffel) auf einen Liter Wasser.
Die Wirkung ist einfach wie überzeugend: alle Metallischen Verbindungen gehen in Lösung, Metall selbst wird nicht angegriffen. Bei Zimmertemperatur ist die Arbeitsweise so langsam, daß man den Reinigungsvorgang steuern kann - nicht immer ist metallisch blank erwünscht. Bei höheren Temperaturen (bis 80°C) nimmt die Wirkung sehr stark zu.
Die Münze ist nach dem Bad metallisch blank, je nachdem wie weit die Korrosion bereits fortgeschritten war aber leicht Rauh in der Oberfläche (es wird Material abgetragen!). Das optische Erscheinungsbild wird durch eine Silberbürste (ohne Druck arbeiten!) sehr verbessert.

Eisen oxydiert ebenfalls und muss daher ebenso konserviert werden - siehe weiter unten.
Bei leichtem Rostansatz hilft ein Bad in Petroleum. Dieses unterwandert den Rost und löst Ihn ab. Das kann durchaus schon mal mehrere Wochen dauern, ist aber für die restliche Münze völlig unschädlich.
Das oft beschriebene Verfahren mit Phosphorsäure (Cola) ist für technische Zwecke sicher geeignet, für Münzen nicht - denn es wird nicht nur Eisenoxyd reduziert sondern auch das reine Eisen von der Säure angegriffen.
Bei stärkerem Rostbefall ist eine mechanische Reinigung z.B. mit einem "Glasradierer" gut geeignet. Erstaunlicherweise führt das nicht zu einem "Schleifbild" sondern zu einer recht schönen glatten Oberfläche. Es ist zwar mühsam - aber mein Favorit. Hier mal ein Bild eines ursprünglich stark angerosteten Versuchsstücks dazu...

[ externes Bild ][ externes Bild ]

Ebenfalls sehr gute Ergebnisse liefert die EDTA-Methode. Optisch unterscheiden sich die Ergebnisse stark - das sollte man mal selbst probieren ...
Die mit EDTA gereinigten Stücke weisen eine leicht matte Oberfläche auf, die mit Glasradierer behandelten glänzen etwas zu gut. Die Narben, die der Rost hinterlassen hat bleiben aber sichtbar, es ist nicht möglich die Erhaltung zu verbessern!

Konservierung.
Geeignete Verfahren sind z.B. Lackieren (Zaponieren), käufliche Konservierer (z.B. von Lindner), Paraffin oder Korrosionsinhibitoren.
Zaponieren ist eine sehr gute Lösung. Die Münze ist dauerhaft geschützt. Wenn die Schicht dünn und gleichmässig ist, bleibt die optische Veränderung gering.
Der Konservierer von Lindner ist praktisch nicht sichtbar. Eine Kupfermünze im Gartenbeet sieht nach 6 Wochen noch genauso schweinchenrosa aus wie direkt nach dem Säurebad, Langzeiterfahrungen fehlen mir aber.
Paraffin schützt von Kontakt mit dem Luftsauerstoff. Da es sich dabei um ein technisches Produkt handelt, enthält es sowohl Oleine (Fettsäuren) als auch beträchtliche Mengen an allen möglichen Verunreinigungen, die erst im Laufe einer anschließenden Raffination entfernt werden. Je nach Produkt besteht durch die enthaltenen freien Fettsäuren Korrosionsgefahr! (bei chemisch reinem Paraffin nicht - aber wer kann das schon prüfen).
Inhibitoren sind Stoffe, die allein durch Anwesenheit einen chemischen Vorgang verlangsamen oder unterbinden können (also das Gegenteil von Katalysatoren). Korrosionsinhibitoren verhindern also die Oxydation. Ein Inhibitor für Zink und Eisen ist 2–Mercaptobenzothiazol als Lösung in Aceton. Dieser wirkt als Dampf. Es ist also ein Luftabschluss z.B. in einer Vitrine oder Münzkapsel oder Kleberähmchen erforderlich. Die Anwendungwird praktisch nur in Museen angewendet.
Neuerdings gibt es auch ein Produkt auf Paraffin-Basis mit Zumischung von Korrosionsinhibitoren für Zink. Es ist für museale Anwendungen entwickelt und könnte gute Dienste leisten...

Strom 12 Volt

Es gab schwarze Patina
12 Volt das Problem gelöst
[ externes Bild ]

Chemische Erklärungen zu diversen Lösungsvorgängen:


1.) Silbersalze:

An Silbersalzen sind - wie bereits gesagt - insbesondere das schwarze Silbersulfid (Ag2S) und das weiße Silberchlorid (AgCl) von Bedeutung. Letzteres ist lichtempfindlich und färbt sich mit der Zeit dunkel (Fein verteiltes reduziertes Silber). Beide Salze sind in Wasser unlöslich. Da Schwefelwasserstoff (H2S) eine ziemlich schwache Säure ist, reagiert das Sulfidion (S2-) basisch, was man schon allein daran merkt, dass sich das leicht lösliche Natrium- oder Kaliumsulfid, das auf Silberoberflächen in Sekundenbruchteilen unterschiedlich gefärbte Beläge bildet, auf den Fingern seifig anfühlt. Salze mit basischen Anionen (v. a. Hydroxide und Oxide) bilden mit entsprechend starken Säuren Wasser (Neutralisation) und gehen dadurch - falls sie schwer löslich sind - in Lösung. Salzsäure (HCl) hingegen ist eine starke Säure. Daher zeigt das (neg.) Chloridion (Anion) keinerlei Tendenz, basisch zu reagieren, und der Versuch, schwer lösliche Metallchloride mit Säuren lösen zu wollen, ist von Vornherein zum Scheitern verurteilt.

AgCl kann aber mit Komplexbildnern wie Ammoniak (NH3) oder Natriumthiosulfat (Na2S2O3) in wasserlösliche Komplexe (Salze) übergeführt werden. Die Behandlung schwer löslicher Salze kann auch mit EDTA (Dinatriumsalz) erfolgen, obwohl EDTA v. a. höherwertige Metallionen wie Kupfer2+ komplexiert. EDTA, eine spezielle Aminosäure, bildet stabile Chelatkomplexe. Aus diesem Grund gehen auch schwer lösliche Salze in Lösung. Da das Dinatriumsalz bereits ein intramolekulares Puffersystem darstellt, ist weder eine Pufferung noch eine bestimmte pH-Einstellung nötig.


2.) Kupfersalze:

Im Gegensatz zum einwertigen Silber, das als Salz stets in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, bindet das zweiwertige Kupfer (Cu) zwei Chloratome (CuCl2 = Kupfer(II)-chlorid), sofern es nicht wie Ag in der Oxidationsstufe +1 vorliegt - auch das ist möglich - und dementsprechend mit Chlorid Kupfer(I)-chlorid (CuCl) bildet.
Offensichtlich handelt es sich bei den grünen säurelöslichen Kupfersalzen um Basisches Kupfer(II)-chlorid (Cu2Cl(OH)3 = Kupfer(II)-oxychlorid), ein Mischsalz, dessen Hydroxylionen auch mit schwachen Säuren (wie Citronensäure) Wasser bilden (Neutralisation). Auf diese Weise wird das ursprünglich unlösliche Kupfersalz in ein lösliches Kupfersalz (CuCl2) übergeführt.

Hey Leute, bevor ihr die Münzen reinigt empfehle ich, sie mal unter dem Mikroskop (Quellen kann ja jeder nach seinen eigenen Ansprüchen und Vorstellungen heraussuchen ) zu beobachten. Das ist echt interessant und mega spannend. Außerdem kann man sogar manchmal erkennen, woher die Verunreinigung kommt und wie man am besten dagegen vorgeht. Mir hats wirklich geholfen